۲-۹-۴ فرایند انتقال الکترونی برروی سطح کاتالیزور
هنگامی که الکترون ها و حفره ها برروی سطح قرار می گیرند، فرایند فوتوکاتالیزوری می تواند به وسیله مولکول های موجود در اطراف سطح نیمه هادی و یا مولکول های جذب شده بر روی آن انجام شود. به صورت مشابه با
فرایند فوتوکاتالیزوری فرآیندهای انتقال الکترون در نیمه هادی نیز می تواند به دو دسته A وB نشان داده شده در شکل (۲-۵) طبقه بندی شود.
شکل (۲-۵) دسته بندی واکنش های فوتونی کاتالیز شده، D مخفف الکترون دهنده^[۳۵]۱ و A مخفف الکترون گیرنده^[۳۶]۲
این طبقه بندی در حالت A نیمه هادی به عنوان واسطه عمل کرده و الکترون از دهنده به آن منتقل شده و سپس از آن جا به گیرنده منتقل می شود. در حالت B تهییج الکترون از نیمه هادی اتفاق می افتد و به نوار هدایت آن می رود و حفره ای در نوار ظرفیت نیمه هادی به جا می گذارد. الکترون می تواند از نوار هدایت کاتالیزور به اوربیتال خالی پذیرنده منتقل شده و به طور همزمان یک الکترون از یک اوربیتال دهنده پر به نوار ظرفیت وارد شود که اغلب فرآیندهای فوتوکاتالیزوری در نیمه هادی ها این مسیر را می پیمایند.
۲-۱۰ مکانیسم های مختلف تخریب فوتوکاتالیزوری^[۳۷]
مکانیسم های مختلفی برای بیان نحوه تخریب یک ساختار شیمیایی آلی با بهره گرفتن از فوتوکاتالیست ها عنوان شده، که در اکثر موارد شامل یک پروسه رادیکالی است. یکی از این مکانیسم ها به عنوان مثال در زیر آمده است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

تخریب آلودگی های آلی به طور معمول از یک حالت بر انگیخته اولیه آغاز می شود (معادله ۲-۳)، در ادامه تابش منجر به تشکیل رادیکالهایی از ماده اولیه می شود و این رادیکال ها از یک طرف، طی یکسری واکنش های دنبال هم در حضور یا عدم حضور اکسیژن مولکولی، محصول را بدست می دهند (معادله ۲-۴)، و از طرف دیگر می توانند آغاز کننده یک فرایند انتقال الکترون به حالت پایه اکسیژن باشند و آن را به سوپر اکسید تبدیل کنند ]۳۲[.
کاتیون های رادیکالی بدست آمده از این قسمتمی توانند تحت فرآیندهای هیدرولیز یا تفکیک پیوند به محصولاتی با وزن مولکولی کمتر تبدیل شوند. رادیکال های یونی سوپر اکسید هم قابلیت تخریب مولکول های آروماتیک را دارند.
(۲-۳) R^* R+ hν
(۲-۴) R₁^• + R₂^• Product R^*
(۲-۵) R^•+ + O₂^{• ─} R^* + O₂
شروع پروسه تخریب با آغاز تابش اشعه فرابنفش به نیمه رسانا است که باعث تولید جفت پر انرژی الکترون/ حفره می شود. مهاجرت این جفت به سطح ، آغاز کننده فرایند کاهش^[۳۸]شیمیایی است.
تابش اشعه فرابنفش دلیل منحصر به فرد فروپاشی ساختار آلی است. محدودکننده بودن مرحله شروع کننده در کل فرایند، از بررسی معادلات (۲-۳) و (۲-۴) مشخص است. به این ترتیب معادله سینتیکی زیر تعریف کننده پروسه به صورت زیر است خواهد بود:
(۲-۶)
در این معادله پارامتر k_UV ثابت سرعت فرایند شبه درجه اول و پارامتر C غلظت در تمام زمان های ۰>t رانشان می دهد. با انتگرال گیری از معادله (۲-۹) و رسم منحنی ln C₀/C نسبت به t خطی با شیب k_UV بدست می آید. با ثابت نگهداشتن اشعه تابنده UV و تغییر در غلظت اولیه دارو، تغییر در مقدار k_UV مشهود است، به طوریکه افزایش در غلظت، کاهش در مقدار k را نشان می دهد.
در حضور یک اکسنده خارجی به مقدار اضافی به عنوان مثال اکسیژن مولکولی، سرعت رسیدن به حالت برانگیخته با توجه به معادله (۲-۳) بسیار زیاد خواهد بود. بنابراین با جانشینی k_app= k[O₂] با K_UV و در نظر گرفتن روابط (۲-۳) تا (۲-۵)، k به صورت ثابت سرعت یک فرایند سینتیکی درجه دوم تغییر خواهد کرد. با توجه به حضور مقدار اضافی اکسیژن مولکولی در محیط، با افزایش غلظت آن تغییری در سرعت واکنش رخ نخواهد داد، بنابراین معادله سرعت واکنش تخریب نسبت به اکسیژن، یک معادله شبه درجه صفر^[۳۹]۱ خواهد بود.
به این ترتیب می توانیم رابطه (۱-۶) رابه صورت زیر بازنویسی کنیم:
(۲-۷) k_UV= k_app=k[O₂]
انتگرال گیری از رابطه بالا معادله زیر را به دست می دهد:
(۲-۸) ln│C₀/C│=k_appt
باتوجه فرایند بر جذبی که روی سطح فوتوکاتالیست رخ می دهد، بعد از گذشت یک دوره اختلاط در تاریکی که منجر به رسیدن سیستم به تعادل می شود، غلظت اولیه C₀‘کاهش می یابد. آنالیزهای سینتیکی اولیه نشان دادند که در اکثر موارد بعد از ۱۵ دقیقه سیستم به تعادل می رسد. با توجه به این نکته غلظتی که در مطالعات سینتیکی به عنوان غلظت اولیه C₀در نظر گرفته می شود، غلظتی از محلول است که بعد از گذشت ۳۰ دقیقه از اختلاط در تاریکی به دست می آید. تعیین دقیق غلظت اولیه مواد یکی از اصلی ترین قسمت های مطالعات سینتیکی است و تأثیر واضحی در سرعت تخریب دارد به طوریکه ثابت سرعت سینتیکی واکنش با غلظت کاهش می یابد.
مکانیسم واکنش تخریب فوتوشیمیایی در حضور فوتوکاتالیست ها به دو روش تشریح می شود:
۱- اکسیداسیون ترکیب آلی توسط حملات پی در پی رادیکال های هیدروکسیل
۲- واکنش مستقیم ماده آلی با حفرات تولید شده در نتیجه تابش
۲-۱۰-۱ اکسیداسیون توسط رادیکال های هیدروکسیل
انجام فرایند تخریب در این روش مستلزم جذب شدن مولکول های آلی وسایر ذرات اکسیژن دار موجود در سیستم در سایت های کنار هم است ]۳۳[. تمام سطح ذرات کاتالیست از اکسیژن پوشیده شده است، این اکسیژن ها با تبدیل شدن به فرم سوپراکسید (O₂^•─) در تولید حد واسط های (OH^•) مشارکتمی کنند ]۳۴ و۳۵[. هر چند رادیکال های هیدروکسیل در اصل از طریق فرآیندهای الکترون دهی حفره-الکترون توسط مولکول های آب و هیدروکسیل های جذب شده، ایجاد می شوند، با توجه به پروسه های بالا، سرعت تخریب ماده آلی می تواند بر اساس مجموع رابطه سینتیکی لانگمویر- هینشل وود^[۴۰]]۳۵-۳۷[ و معادله واکنش تخریب درجه اول که مربوط به شکسته شدن مستقیم پیوند در سطح نیمه رسانا است، نوشته شود:
(۲-۹)
׳k و ״k، به ترتیب نشان دهنده ثابت های سرعت معادلات سرعت درجه اول و دوم هستند،  ، کسر سایتهای پوشیده شده از رادیکالهای هیدروکسیل و  ، کسر سایت های پوشیده از دارو (ماده آلی) را نشان می دهند. با در نظر گرفتن آب به عنوان حلال سیستم ( یعنی در تمام زمان ها مولکول های آب و آنیون های هیدروکسیل به مقدار اضافی وجود دارند)، فشار جزئی اکسیژن ثابت باقی می ماند و کسری از سطوح که با رادیکال های هیدروکسیل پوشیده شده اند هم ثابت می مانند. به این ترتیب رابطه (۲-۹) را می توان به شکل زیر بازسازی کرد.
(۲-۱۰)
k_HO، در رابطه بالا معرف ثابت سرعت معادله سرعت درجه دوم است. از طرف دیگر کسری از سطوح که با ماده آلی (دارو) پوشیده شده از رابطه زیر قابل دست یابی است:
(۲-۱۱)
در رابطه بالا K_cو K_i ثواب تعادلی جذب و I نشان دهنده انواع محصولات حدواسط از تخریب است، در صورتیکه ضریب برجذب را برای تمام مولکول های آلی موجود در مخلوط واکنش یکسان فرض کنیم، به رابطه زیر می رسیم:
(۲-۱۲)
C₀در این رابطه غلظت اولیه رنگ است. جاگذاری معادله (۱-۱۱) در معادله (۱-۱۰) معادله زیر بدست می آید: (۲-۱۳)
با در نظر گرفتن رابطه׳k_c=k_HO+k ارتباط بین k_app و C₀ بر اساس رابطه زیر برقرار خواهد شد:
(۲-۱۴)
رسم نمودار ۱/k_app نسبت به C₀، مقدار ثابت سرعت k_C را از شیب منحنی و مقدار k_C ثابت تعادل را از طریق عرض از مبدأ بدست می آید.
۲-۱۰-۲ واکنش فوتوشیمیایی Kolbe
در تخریب فوتوکاتالیزوری غالباً حدواسط هایی با ساختار اسیدهای آلی آلیفاتیک بدست می آیند ]۳۸[. محل انجام این واکنش حفرات تولید شده در نتیجه انتقال الکترون از لایه والانس به لایه هدایت است. محصول اصلی این فرایند فرمیک اسید، استیک اسید و برخی دیگر از اسیدهای آلی شناخته شده مانند اگزالیک اسید، مالونیک اسید و ترکیبات مشابه است.
تشکیل این اسیدها می تواند ناشی از بازشدن حلقه های آروماتیکی و نفتالنی در نتیجه فرآیندهای اکسیداسیون باشند.
اسیدهای آلی سبک تر تشکیل شده در مرحله اول در نهایت به صورت CO₂ گازی آزاد می شوند. فرایند تولید CO₂ از طریق واکنش کربوکسیل زدایی از اسیدهای کربوکسیلیک است ]۳۸-۴۰[.
(۲-۱۵) +h⁺ R+CO₂ RCOO^-
۲-۱۱ نانو مواد نیمه هادی و خاصیت فوتوکاتالیزوری
با کوچک شدن اندازه ذرات، فعالیت فوتوکاتالیزوری نیمه هادی تحت تاثیر دو عامل قرار می گیرد:
۱) اثرات اندازه کوانتومی
۲) اثرات افزایش مساحت سطح
۲-۱۱-۱ اثرات اندازه کوانتومی (QSE)^[41]1
اثرات اندازه کوانتومی فلزات و نیمه هادی ها اخیراً مورد توجه زیادی قرار گرفته است. اثرات کوانتومی اندازه (QSE) برای ذرات نیمه هادی در بازه اندازه ۱۰۰-۱۰ انگستروم اتفاق می افتد. این بی قاعدگی از این امر ناشی می شود که اندازه ذره نیمه هادی با طول موج دوبروی حامل های بار در نیمه هادی قابل مقایسه می شود. بنابراین بازه اندازه ذرات برای ظهور اثرات کوانتومی به جرم مؤثری برای ذره نیمه هادی کوانتومی نیاز دارد. الکترون و حفره تهیه شده در ذرات کوانتومی در چاه پتانسیلی با ابعاد هندسی کوچک محبوس شده اند و الکترون و حفره در آن، تحرک موجود در نیمه هادی های توده ای را که باعث به وجود آمدن باند هدایت و ظرفیت می شوند را ندارند و در نتیجه یک سری حالت های الکترونی مجزا را به وجود می آورد و باند گپ مؤثر نیمه هادی ها را افزایش می دهد.